2025年5月15日，Journal of the American Chemical Society在线刊发了华中科技大学MODS团队题为《Synthesis of Stable SnI2·xDMSO Adducts toward Efficient Tin-Lead Perovskite Solar Cells》的研究论文。论文第一作者为朱振恺硕士生与葛赐雨博士生，通讯作者为陈超副教授与唐江教授。论文第一完成单位为华中科技大学光学与电子信息学院、武汉光电国家研究中心。
锡铅窄带隙钙钛矿是实现高效率全钙钛矿叠层太阳能电池中不可或缺的底电池。然而，由于Sn2+极易被氧化为Sn4+，传统直接溶解方法中SnI2·xDMSO的配位数普遍偏低（≤2），导致SnI2·xDMSO中的Sn2+更容易被氧化，使得前驱体溶液不稳定，严重限制了其在器件制备中的重复性与未来的工业化应用。目前普遍使用的DMSO等溶剂虽然对结晶性控制至关重要，但本身具有较强氧化性，进一步加剧了Sn2+的氧化问题。已有策略包括添加抗氧化剂或强配体以增强前体稳定性，但往往导致溶液组成复杂、制备工艺难以控制。因此，亟需开发一种简洁且高效的新策略，以合成高配位的SnI2·xDMSO加合物，以提高前驱体中Sn2+的本征抗氧化性，为高效稳定的锡铅钙钛矿太阳能电池奠定基础。
针对上述难题，唐江教授团队提出通过温和可控的“SnI4+金属Sn”一对一反应（OOS）原位合成SnI2·xDMSO加合物。该反应避免了采用传统方法（直接将原料溶解于溶剂中，DDS）时易生成的低配位SnI2簇，成功获得x=3的高配位SnI2·xDMSO加合物，表现出显著增强的抗氧化能力。对比DDS法，新合成策略的SnI2前驱体展现出更窄的粒径分布以及更缓慢的氧化过程。基于SnI2·xDMSO加合物的锡铅钙钛矿前驱体存放老化7天后的动态光散射（DLS）粒径尺寸分布基本保持稳定，TEM进一步表明因Sn2+氧化产生的Cs2SnF6沉淀量大大降低，保持了前驱体化学计量比的一致性，实现了前驱体存储稳定性的提升，最终实现器件重复性显著提升。
基于该优化后的前驱体，团队采用真空辅助结晶工艺制备了高质量锡铅钙钛矿薄膜，表面平整、体相缺陷态密度低。进一步制备器件最终实现最高22.64%的光电转换效率，且封装器件在空气中（温度：20-25°C，湿度：40-50 RH）1个太阳光照条件下最大功率点运行530小时后仍保留90%的初始效率。
本研究从源头调控Sn2+在前驱体中的配位环境，显著增强其抗氧化能力，从而提高了前驱体稳定性，大幅提升了器件效率与可重复性，为构建高性能、可工业化的锡铅钙钛矿太阳能电池提供了新的路径。
图1.基于密度泛函理论（DFT）的抗氧化机制分析。(a) SnI2·xDMSO加合物的形成能随配位数x的变化关系；(b) Sn在SnI2·xDMSO中的Bader电荷与差分电荷分布随配位数x的变化。图中黄色表示电子密度减少区域，青色表示电子密度增加区域。
图2.SnI2在不同前体体系中的分散状态对比。(a) DDS法的合成示意图；(b) OOS法的合成示意图；(c) 纯DMSO、SnI2溶液和SnI4溶液的FTIR光谱；(d) DDS与OOS法制备的SnI2前驱体的DLS粒径分布；(e) DDS与OOS SnI2前躯体在空气中储存过程中的UV-vis吸收光谱随时间变化。
图3. 前体稳定性与器件重复性的提升。(a) DDS法钙钛矿前体在0、1、2、4与7天的DLS粒径变化；(b) 使用不同老化时间DDS前体制备器件的PCE统计；(c) OOS法前体在不同老化时间的DLS分析；(d) 使用不同老化时间OOS前体制备器件的PCE统计；(e) 老化前体的沉淀物照片；(f) 沉淀物的高角度环形暗场图像及EDS元素分布；(g) 沉淀物的选区电子衍射图谱。
图4. 锡铅钙钛矿薄膜的结构与光电特性表征。(a) DDS薄膜的表面扫描电镜（SEM）图；(b) OOS薄膜的SEM图；(c) DDS与OOS薄膜的XRD图谱；(d, e) DDS与OOS薄膜中Sn 3d5/2的XPS谱图；(f) DDS与OOS薄膜的光致发光量子效率；(g, h) DDS与OOS薄膜的瞬态吸收光谱；(i) DDS与OOS薄膜的时间分辨光致发光谱。
图5.单结锡铅钙钛矿太阳能电池的器件性能。(a)单结锡铅钙钛矿器件的横截面SEM图像；(b) DDS与OOS器件的J-V曲线；(c)器件PCE的统计分布；(d)器件的外量子效率谱；(e)器件在空气中进行最大功率点追踪的封装器件稳定性测试（温度20–25°C，相对湿度40–50%，一个模拟太阳光照）。
本工作得到了国家重点研发计划（2023YFB3608900、2021YFA0715502）、光谷实验室重点项目（OVL2024ZD002、OVL2023ZD002）、太阳能光电转换与利用重点实验室项目（SKLPCU24OP007）、广东省制造装备数字化重点实验室项目（2023B1212060012）、国家自然科学基金（62174064、52330004）、中澳高校合作种子基金（UNSW-HUST）及武汉市科技创新局等项目的资助。感谢华中科技大学光电信息学院大型仪器共享平台、武汉国家光电实验室微纳加工与表征中心、分析测试中心的大力支持、华中科技大学超算平台的支持。
论文链接
https://doi.org/10.1021/jacs.5c05430
