传统微电子器件的建模方法一般基于连续尺度下的物理方程，例如泊松方程，玻尔兹曼方程等。随着器件尺寸逐渐缩小到纳米尺度，各种量子力学效应越来越显著，以致于直接从量子力学出发求解器件行为，解释器件工作机理的需求越来越迫切。密度泛函理论由于计算速度、精度良好，已经成为量子力学“第一性原理”计算的首选。然而，密度泛函理论在常见的局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）下，计算半导体电子结构存在严重的带隙偏小的问题，甚至将半导体锗误判为金属，成为密度泛函理论应用于半导体器件模拟的主要障碍。虽然杂化泛函或者GW近似可以解决带隙不准确的问题，但计算量提高了2~3个数量级，难以模拟各种材料的界面、晶界，或者计算点缺陷的电子结构。
课题组在氧化物基新型非易失性存储器的理论研究中，创新地使用了巴西学者Luiz G. Ferreira等提出的LDA-1/2与GGA-1/2方法，取得了良好的效果，能够构建超大的原胞以揭示复杂的物理机制，并同时保证半导体和绝缘体的带隙正确。在二氧化铪基阻变存储器的导电细丝形成机理方面，通过理论计算发现二氧化铪中的氧空位有排列成链的倾向，并且氧空位链能够自发聚集而导致相分离。预测导电细丝的成分为金属铪或者含有一定量氧间隙的金属铪，并且得出细丝截面积的理论微缩极限为0.4平方纳米的结论。成果发表在2018年的Journal of Applied Physics上，薛堪豪副教授为第一作者，缪向水教授为共同通讯作者。硕士生武泽翰利用GGA-1/2算法揭示出二氧化钛基阻变存储器的导电细丝与介质之间为欧姆接触，而二氧化铪阻变存储器中导电细丝与绝缘相之间是良好的肖特基接触，从而解释了为何二氧化铪基阻变存储器的窗口一般普遍高于二氧化钛基阻变存储器，以第一作者身份发表在Journal of Computational Electronics期刊上，薛堪豪副教授为通讯作者。
图2.含铋的铂电极与钛酸铋（BIT）以及掺镧钛酸铋（BLT）之间形成的电子与电洞势垒的GGA-1/2计算结果。
在铁电存储器的疲劳与介电击穿失效机理方面，首先应用GGA-1/2方面正确计算出各类金属/铁电界面模型的肖特基势垒，指出钛酸铋（Bi4Ti3O12）铁电薄膜在铂电极上存在铁电疲劳和高漏电流的原因是铋元素向铂电极中的扩散导致电洞注入势垒几乎消失，从而导致漏电流上升以及铋的不断缺失，而缺铋的烧绿石相的形成是铁电极化下降的主要原因。进一步研究发现镧掺杂可以大幅度提升铂电极与钛酸铋界面的电洞注入势垒，解释了掺镧以后钛酸铋无疲劳的原因（RSC Advances7, 21856, 2017）。在新型二氧化铪基铁电存储器的介电击穿机理方面，薛堪豪副教授指导硕士生苏海磊推广了钛酸铋铁电疲劳的模型，指出二氧化铪中铪的相分离是在双极性电压不断极化过程中铁电薄膜出现介电击穿的内在机理，并能够解释不同电极情况下二氧化铪铁电电容介电击穿难易程度的规律，相关成果发表在2018年的Journal of Applied Physics期刊上，缪向水教授为共同通讯作者。论文得到了审稿人的高度评价，并被选为Editor’s Pick亮点论文。由于这种铪的相分离过程与非铁电相二氧化铪阻变存储器电形成的过程非常相似，课题组受此启发提出了以交流信号激励二氧化铪电容，实现低电压下电形成的新思路；并与台湾中山大学张鼎张教授合作，在1T1R阵列中得到了实验验证，成果发表在微电子领域顶级期刊IEEE Electron Device Letters上，张鼎张教授与薛堪豪副教授为共同通讯作者。
图3.双极性二氧化铪阻变存储器的交流电形成模型。
在相变存储器材料GeTe的理论研究中，课题组也使用了GGA-1/2方法，较好地计算了GeTe的电子结构，并辅助研究了有序无序程度对GeTe在高温下结构转变的影响。成果发表在2018年的RSC Advances上，徐明教授为第一作者，薛堪豪副教授为通讯作者。
图4.课题组利用GGA-1/2方法精确计算不同无序态的GeTe的带隙。
此外，课题组发现LDA-1/2算法虽然对离子型半导体和绝缘体效果非常好，但在某些共价半导体例如锗和砷化镓中，计算出的能带结构与实验结果仍然存在偏差。为了解决共价半导体能带高效计算的问题，薛堪豪副教授经过多年潜心研究，并指导博士生袁俊辉进行了大量计算验证，提出以球壳型自能势截断函数代替球形自能势截断函数的新方案。这种基于密度泛函理论的新型能带计算方法被命名为shLDA-1/2，能更好地适用共价半导体的能带计算，而在离子型半导体情况下球壳的内径根据变分原理自动变为零，能够退化为普通LDA-1/2算法。新算法已发表在2018年的Computational Materials Science期刊上。基础计算方法的改进可望对微电子、光电子器件的建模与理论分析产生深远的影响，课题组在该方面上跨出了有意义的一步。硕士生陈奇、博士生袁俊辉等又导出了常用元素在LDA、GGA等各种泛函形式下的自能势（已免费提供在线自能修正：http://www.eedevice.com/dft-half），并对比了不同泛函形式对阻变存储器常用的氧化物介质材料的计算效果，指出PBEsol泛函的整体表现最佳（J. Phys. Commun.2, 105005, 2018）。
图5.课题组提出改进的shLDA-1/2半导体能带计算方法。
相关论文列表：
1.Kan-Hao Xue*, Jun-Hui Yuan, Leonardo R.C. Fonseca*, and Xiang-Shui Miao*, Improved LDA-1/2 method for band structure calculations in covalent semiconductors, Computational Materials Science 153, 493 (2018).
2.Jun-Hui Yuan, Qi Chen, Leonardo R C Fonseca, Ming Xu, Kan-Hao Xue*, and Xiang-Shui Miao, GGA-1/2 self-energy correction for accurate band structure calculations: the case of resistive switching oxides, Journal of Physics Communications 2, 105005 (2018).
3.Kan-Hao Xue, Hai-Lei Su, Yi Li, Hua-Jun Sun, Wei-Fan He, Ting-Chang Chang*, Lin Chen*, David Wei Zhang, and Xiang-Shui Miao*, Model of dielectric breakdown in hafnia-based ferroelectric capacitors, Journal of Applied Physics 124, 024103 (2018).
4.Hao-Xuan Zheng, Ting-Chang Chang*, Kan-Hao Xue*, et al., Reducing Forming Voltage by Applying Bipolar Incremental Step Pulse Programming in a 1T1R Structure Resistance Random Access Memory, IEEE Electron Device Letters 39, 815 (2018).
5.Ming Xu, Zhenyu Lei, Junhui Yuan, Kanhao Xue*, Yanrong Guo, Songyou Wang*, Xiangshui Miao, and Riccardo Mazzarello, Structural disorder in the high-temperature cubic phase of GeTe, RSC Advances 8, 17435 (2018).
6.Kan-Hao Xue* and Xiang-Shui Miao*, Oxygen vacancy chain and conductive filament formation in hafnia, Journal of Applied Physics 123, 161505 (2018).
7.Ze-Han Wu, Kan-Hao Xue*, and Xiang-Shui Miao, Filament-to-dielectric band alignments in TiO2and HfO2resistive RAMs, Journal of Computational Electronics 16, 1057 (2017).
8.Kan-Hao Xue, Leonardo R. C. Fonseca, and Xiang-Shui Miao*, Ferroelectric fatigue in layered perovskites from self-energy corrected density functional theory, RSC Advances 7 21856 (2017).
