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我院王成亮教授团队在有机储能和有机催化领域取得重要进展

作者: 时间:2019-08-15 点击数:

8月5日,国际权威学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie)刊发了光电学院王成亮教授课题组重要研究进展,论文题目为“用于钠离子存储并兼具催化耦合反应活性的一维共轭配位聚合物材料”(A one-dimensional π-d conjugated coordination polymer for sodium storage with catalytic activity in Negishi coupling)。光电学院2018级博士生陈远为论文第一作者,王成亮教授为论文的通讯作者。

π-d共轭配位聚合物(CCPs)与π-π共轭有机高分子材料非常相似,同样具有柔韧性、容易通过分子设计实现结构改性、离子嵌入时体积变化小、易人工合成等诸多优势。另外,由于金属离子的d轨道与有机配体的π轨道杂化耦合形成π-d轨道,使得电荷可以在整个体系内离域,因此π-d共轭配位聚合物材料通常具有良好的导电性,近年来引起了广泛的关注,被报道用于半导体、超导体等。但π-d共轭配位聚合物在储能电池中的应用还鲜有报道。同时共轭配位聚合物的结构还不清晰,有些文献对于其结构避而不谈。对该领域的研究有助于获得高性能储能新材料、深入理解共轭配位聚合物的结构和特点,并开发共轭配位聚合物的新用途。

1、微纳结构生长助力共轭配位聚合物的结构解析

Ni与N的各种共轭配位聚合物,早期已有报道。该配位反应比较快速,华中科技大学王成亮教授从早期在共轭有机高分子材料的单晶和微纳结构的控制经验(Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 422)出发,认为要实现精准配位获得目标一维共轭配位聚合物,必须采用慢速反应。快速反应会造成不可控配位,获得质量较差、结晶度较低的二维交联配位聚合物(图一)。因而利用前期的经验,通过控制反应条件和速度,采用气相扩散法实现了慢速反应。其产物具有高度结晶性,与理论拟合的外观形貌相似,非常完美地证实了推测的结构。 

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图一、慢速反应和快速反应获得的精确配位与不可控配位

2、一场意外的发烟推动储能电池的机理分析

进而该材料被应用于钠离子电池,展现了良好的储钠性能(图二)。通过各种非原位表征和电化学分析,材料在充放电时应该会得失3个电子。但从材料结构及实验结果来看,在此区间内,配体只可能得失2个电子。文献中已有很多金属氧化物和金属配合物的报道,认为金属离子可以继续得到电子,甚至变为0价。然而非原位的XPS测试表明Ni一直为+2价。

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图二、共轭配位聚合物材料的储钠性能,放电时材料应该得到3个电子

一个意外的实验让该团队有了眉目。为了表征其机理,该团队花了大量时间准备其非原位表征样品。在一次实验中,放电电极样品用溶剂洗涤后在取出手套箱后,发生了明显的冒烟和起火现象(图三)。分析认为,起火的原因是该电极样品取出前,没有被彻底干燥。经验证,所有的放电样品未彻底干燥时,都会发生冒烟和起火;而所有的充电样品都不发生。这给团队带来了灵感。经分析认定,材料中的Ni可能发生了氧化还原,得到电子,变成了高活性的一价或零价镍。为此,课题组利用该冒烟现象对充放电过程进行了详细分析。发现样品在放电到1.1V时,无冒烟现象。而放电到0.75和0.4V之后,都会存在冒烟现象。这个结果说明:1)该冒烟现象不是由可能析出的钠金属造成的,因为钠金属不可能在如此高的电压下就已析出;2)在0.75V左右的平台处,Ni已经发生了还原。进而结合其他的分析表征,最后课题组揭示了样品在放电到0.01V时,镍被还原到了+1价。样品在有溶剂存在的情况下,在空气中剧烈氧化,造成冒烟;而干燥的情况下,样品在空气中氧化,但无明显现象,并造成了非原位的XPS分析出现错误。 

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图三、左侧为放电样品,取出后发生冒烟现象,铜片上留下烧痕;右侧有充电样品,无明显变化。

3、搭建有机合成与电化学电池的桥梁

文献中有报道过零价镍在催化Negishi交叉偶联反应时,存在一价中间体。为了进一步证明Ni(I)的存在,课题组突发奇想,将放电后的电极材料作为催化剂,在惰性气氛下进行催化Negishi交叉偶联反应(图四c图),他们发现该催化剂确实具有较好的活性。为了进一步研究充放电过程,他们将不同充放电状态的样品进行了详细分析。发现样品在放电1.1V时,几乎不存在催化效果。而放电到0.75和0.4V之后,该有机反应的产率逐渐升高,再次说明在0.75V左右的平台处,Ni已经发生了还原。由于该电极材料是一种混合物(活性物质、导电添加剂和粘合剂),被直接用于催化有机反应,因此该材料的催化效果并没有商业的0价镍催化剂那么好,但是该工作成功跨领域搭建了有机合成与电化学电池的桥梁,并提供了一种获得准单原子催化剂的新方法。

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图四、各种机理分析表明放电后的材料中金属Ni以一价形式存在,一价镍可以被用来催化耦合反应

4、理论计算为实验结果释疑

上述的结果与文献有很多不同之处,比如该材料中的Ni在还原时为何不能像氧化物或有的金属有机网格一样被还原到0价。另外,如果材料只能得到3个电子、储存3个钠离子时,钠离子应该在什么位置?这些问题对于未来的研究都非常有意义。为此,团队与南京大学马晶教授合作,对此过程进行了理论计算研究。计算结果表明材料与四个钠的结合能为正,说明放电过程中不能自发储存4个钠离子。结构优化也表明材料体系中只存在3个最优位置(图五)。这些计算结果非常完美地解释了实验结果。

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图五、理论计算表明该材料放电时只能得到3个电子,结构优化时仅存在3个最优储钠位点

该研究得到了国家自然科学基金、中组部人才启动基金、武汉光电国家研究中心和武汉市科技局的支持。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201908274

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